磷科学前沿与技术丛书--磷与火安全材料电子书

磷科学前沿与技术丛书编委会

从书序

前言

1 绪论

1.1 “警钟长鸣”！严峻的火灾形势

表1.1 新中国成立以来火灾数据年代均值表

1.2 火安全与阻燃

1.3 发展简况

图1.1 DOPO的化学结构式（a）和分子模拟示意图（b）

1.4 阻燃剂与环境

图1.2 Web of Science检索显示在2014～2023年间阻燃相关论文的主题分布

表1.2 典型含卤阻燃剂的PBT描述

1.5 我国主要的火安全材料研发机构

1.5.1 火灾科学国家重点实验室（中国科技大学）

1.5.2 环保型高分子材料国家地方联合工程实验室（四川大学）

1.5.3 新型防火阻燃材料开发与应用国家地方联合工程研究中心（青岛大学）

1.5.4 火安全材料与技术教育部工程研究中心（北京理工大学）

1.5.5 福建省防火阻燃材料重点实验室（厦门大学）

1.5.6 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室（东北林业大学）

参考文献

2 含磷阻燃剂与阻燃作用机制

2.1 高分子的燃烧与阻燃

图2.1 火灾现场的四个典型阶段

图2.2 高分子材料的燃烧：（a）宏观现象；（b）分子行为

2.2 含磷阻燃剂概述

2.2.1 阻燃剂与基体材料的博弈

2.2.2 生态与环境：政府监管和市场目标

2.2.3 从磷矿到含磷阻燃剂

图2.3 从无机磷矿石到各种含磷阻燃剂的工业途径（Mn+通常指Zn2+或Al3+）

表2.1 美国环境保护局2014年1月发布的十溴二苯醚（DPBDE）的商业含磷阻燃剂替代品

续表

2.3 阻燃性能测试方法与标准

2.3.1 极限氧指数

2.3.2 UL-94燃烧等级测试

2.3.3 灼热丝测试

2.3.4 锥形燃烧量热法

2.3.5 微型量热仪

图2.4 阻燃性能测试与火灾发展阶段的对应关系

2.4 含磷阻燃剂的作用机制

2.4.1 凝聚相阻燃作用机制

图2.5 聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺6（PA6）的燃烧行为差异

2.4.2 气相阻燃作用机制

2.4.3 中断热交换作用机制

2.5 阻燃与抑烟

2.5.1 燃烧烟气的危害

2.5.2 烟气的产生

图2.6

图2.6 烟黑形成过程示意图：（a）火焰中气态燃料向烟黑粒子转变的过程示意图[37]；（b）和（c）分别为不饱和聚酯和聚苯乙烯的烟黑粒子形成过程

2.5.3 同时实现阻燃与抑烟

参考文献

3 含磷添加型阻燃剂

3.1 无机磷系阻燃剂

3.1.1 概述

图3.1 Ⅰ型和Ⅱ型聚磷酸铵（APP）结构式

3.1.2 次磷酸盐与次膦酸盐

3.1.2.1 次磷酸盐

图3.2 次磷酸铝（AP）在氮气氛（a）和空气氛（b）下的热分解过程和模拟燃烧状态的热裂解历程（c）

图3.3 PA6/AP阻燃复合材料模拟燃烧状态的热裂解历程

3.1.2.2 次膦酸盐

图3.4 几种典型商品化金属次膦酸盐类阻燃剂的结构式

表3.1 两种次磷/膦酸盐协同阻燃PA6的燃烧性能数据

图3.5 以苯基次膦酸（PPiA）为例，杂化阻燃剂BM@Al-PPi的形成过程（a），Al-PPi次膦酸盐聚集体（b）和BM@Al-PPi杂化物（c）的微观形貌

3.2 有机磷系阻燃剂

3.2.1 氧化膦与亚磷酸酯

3.2.1.1 氧化膦

图3.6 几种典型商品化氧化膦类阻燃剂的结构式

3.2.1.2 亚磷酸酯

图3.7 三种典型商品化亚磷酸酯类阻燃剂的结构式

3.2.2 有机磷酸酯与膦酸酯

3.2.2.1 有机磷酸酯

图3.8 几种典型商品化卤代磷酸酯阻燃剂的结构式

表3.2 典型有机磷酸酯类添加型阻燃剂汇总

续表

续表

图3.9 笼状磷酸酯（a）和氯化螺环磷酸酯（b）的合成

3.2.2.2 膦酸酯与聚膦酸酯

表3.3 典型膦酸酯类添加型阻燃剂汇总

续表

图3.10 支化聚甲基膦酸酯的合成路线

图3.11 PBT/PSPPP裂解历程：PBT裂解生成聚芳酯和邻羟基二苯甲酮结构示意图（a）；聚膦酸酯与邻羟基二苯甲酮通过酯交换生成膦酸酯交联结构示意图（b）

3.2.3 磷腈与聚磷腈

图3.12 六氨基环三磷腈的缩聚反应

表3.4 典型磷腈、聚磷腈类添加型阻燃剂汇总

续表

续表

3.2.4 含磷高分子液晶及其原位增强复合材料

3.2.4.1 高阻燃性热致液晶共聚酯

图3.13 不同分子结构的含磷热致液晶共聚酯：（a）全芳环含磷热致液晶共聚酯；（b）引入烷基链柔性间隔基元；（c）引入扭结基元降低热致液晶高分子相转变温度的设计策略和典型结构

3.2.4.2 原位增强阻燃复合材料

3.2.5 其他有机磷系阻燃剂

图3.14 二甲基氨基磷酸酯（a）和二苯基氨基磷酸酯（b）

3.3 含磷纳米阻燃剂

3.3.1 层状纳米磷酸锆

图3.15 ZrP-MCA的三步合成路线

3.3.2 磷化纳米粒子

图3.16 磷接枝纳米填料在聚合物基体中的作用：（a）含有1%（质量分数）聚（2，6-二氨基吡啶螺环季戊四醇二膦酸盐）（PDSPB）表面修饰MWNTs的乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）复合材料的UL-94燃烧试验；（b）参比环氧树脂和含有2%（质量分数）的聚（苯基膦酸-4，4′-二氨基二苯甲烷）（PD）修饰MWNTs的锥形燃烧量热试验后的残炭照片；（c）石墨烯和9，10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）改性乙烯基三甲氧基硅烷（DOPO-VTS）修饰石墨烯在不同溶剂中的分散体照片和透射电镜照片，以石墨烯DOPO-VTS为阻燃剂的环氧树脂TEM图像

图3.17 埃洛石（HNT）的晶体结构（a）、形貌示意图（b）、TEM图（c）及AFM图（d）

参考文献

4 单质磷与火安全材料

4.1 磷的同素异形体

图4.1 单质磷的典型同素异形体

4.2 红磷：从火柴到阻燃剂

4.2.1 红磷的性质

4.2.2 包覆红磷

表4.1 几种典型高分子材料达到UL-94 V0阻燃等级所需的Amgard CRP包覆红磷量

表4.2 几种典型高分子材料添加10%（质量分数）的Amgard CRP的极限氧指数值

4.2.2.1 无机包覆

表4.3 不同无机包覆法和包覆材料对超细红磷粉体着火点的影响

4.2.2.2 有机包覆

图4.2 红磷（a）和聚硅氧烷包覆红磷（b）的透射电子显微镜图片

图4.3 红磷、聚硅氧烷包覆红磷和聚硅氧烷的热重分析测试曲线：（a）、（b）为氮气氛下的热重和热重微分曲线；（c）、（d）为空气氛下的热重和热重微分曲线

4.2.2.3 无机-有机复合包覆

4.3 黑磷：一种新的二维片层材料

4.3.1 黑磷的性质

图4.4 黑磷晶体结构示意图

图4.5 常压和高压下黑磷晶体结构变化示意图

4.3.2 黑磷的制备

4.3.2.1 黑磷块体的制备

4.3.2.2 黑磷纳米片的制备

图4.6 溶剂热法制备黑磷纳米片的示意图

4.3.3 黑磷在火安全材料中的应用

4.3.3.1 二维黑磷/高分子复合材料

4.3.3.2 黑磷/高分子火安全材料

图4.7 黑磷纳米片的电化学剥离过程示意图

图4.8 黑磷修饰三嗪共价有机框架纳米片杂化阻燃剂的制备过程示意图

参考文献

5 膨胀型阻燃剂

5.1 膨胀阻燃的提出

图5.1 1971～2020年间膨胀阻燃相关出版物和专利发展（Web of Science®数据库，关键词为“intumescent”和“flame retard*”）

5.2 传统膨胀型阻燃体系

图5.2 （a）典型的锥形燃烧量热测试之后的膨胀成炭“黑面包”照片；（b）膨胀涂层及其沿膨胀方向不同区域的示意图

5.2.1 化学因素

表5.1 膨胀阻燃配方的典型组成

5.2.2 流变因素

5.2.3 热学因素

5.3 新型膨胀型阻燃体系

5.3.1 新型酸源

表5.2 文献报道的新型酸源汇总

续表

续表

5.3.2 新型碳源

表5.3 文献报道的新型碳源汇总

5.3.3 单组分膨胀型阻燃剂

图5.3 典型的单组分膨胀型阻燃剂结构示意图

图5.4 聚磷酸铵与不同有机胺阳离子交换反应示意图

5.3.4 层层组装膨胀阻燃涂层

图5.5 利用层层组装在纤维表面构筑聚电解质自组装多层膜的流程示意图

5.3.4.1 LBL膨胀阻燃织物

表5.4 LBL膨胀阻燃天然/合成织物的典型案例

续表

5.3.4.2 LBL膨胀泡沫

5.3.4.3 LBL阻燃修饰碳纤维增强复合材料

图5.6 聚电解质复合物（PEC）一次浸渍处理阻燃改性碳纤维及其增强环氧树脂复合材料的制备流程（a），未处理碳纤维的表面3D SEM图片（b）和BPEI/APP-PEC处理后的碳纤维表面3D SEM图片（c）

5.4 展望

参考文献

6 含磷本征阻燃高分子材料

6.1 聚酯

图6.1 含磷共聚酯的合成路线图

表6.1 含磷共聚酯的性能对比表

6.1.1 含磷共聚酯

图6.2 含磷阻燃单体的结构式

6.1.2 含磷离聚物

图6.3 含磷离聚物聚酯单体的结构式

图6.4 含DHPPO-K离聚物聚酯的热裂解过程图[17]

6.2 聚酰胺

表6.2 含磷本征阻燃聚酰胺性能对比表

6.2.1 CEPPA及其衍生物本征阻燃尼龙

图6.5 CEPPA衍生二羧酸（CPPOA和NENP）的结构式

6.2.2 DOPO衍生物本征阻燃尼龙

图6.6 含DDP本征阻燃聚酰胺弹性体的合成路线

6.2.3 苯基氧化膦衍生物及其他含磷本征阻燃尼龙

图6.7 含磷单体（DPDPO、PDPPD和TRFR）的结构式

6.3 聚氨酯

6.3.1 硬质聚氨酯泡沫

图6.8 含磷/氮多元醇（HPHPCP、HDPCP和TDHTPP）的结构式

图6.9 含磷大豆油（COFPL和CPPA）的结构式

6.3.2 软质聚氨酯泡沫

图6.10 由THPS合成的氧化膦多元醇的结构式

图6.11 PTMA（交联剂）和多元醇TMN 3050、CPOP-3628H与异氰酸酯反应得到的阻燃FPUF的链段结构[48]，其中多元醇反应残基构成FPUF软段，异氰酸酯残基构成硬段

图6.12 含磷多元醇（DMOP和PDEO）的结构式

6.3.3 水性聚氨酯

图6.13 磷酸酯多元醇EPPD、PDNP和TNAP的结构式

图6.14 侧基含磷多元醇（DOPO-DAM和FRD）的化学式

图6.15 BPPO和OP550的化学式

6.4 环氧树脂

6.4.1 含磷环氧树脂

6.4.1.1 DOPO及其衍生物

表6.3 DOPO及衍生物与环氧树脂加成物的性能对比表

图6.16 DOPO-BQ、DOPO-MA、DOPO-ITA、DPPO、DOPA和DOPOM的结构式

图6.17 EADI和DGEBDB的结构式

6.4.1.2 磷（膦）酸酯衍生物

图6.18 Epo-A、Epo-B和Epo-C的结构式

图6.19 TEUP-EP和DEpiEPP的结构式

图6.20 P2EP1SP和EP1、EP2的结构式

6.4.1.3 环磷腈衍生物

图6.21 环磷腈衍生环氧树脂的结构式

表6.4 环磷腈衍生环氧树脂性能对比表

6.4.2 含磷（共）固化剂

6.4.2.1 胺类（共）固化剂

图6.22 Ar3PO、Ar2PO2、ArPO3和PO4的结构式

图6.23 m-2DOPO-2NH2和BisDOPO-NH2的结构式

图6.24 苯（氧）基磷酰胺阻燃共固化剂的结构式

图6.25 脂肪族、脂环族多胺改性聚磷酸铵的结构式

图6.26 含磷席夫碱阻燃共固化剂的结构式

6.4.2.2 酸酐/羧酸（共）固化剂

图6.27 苯酐/叔胺/环氧树脂体系固化过程机理图

图6.28 含磷酸酐TDA、BPAODOPE的结构式

图6.29 含磷羧酸TMD、TMDB、HCPVC的结构式

6.4.2.3 咪唑类固化剂

图6.30 咪唑/环氧树脂体系固化过程机理图

图6.31 DPPIO和DPIPP固化DGEBA的过程示意图

图6.32 IDOP固化DGEBA的过程示意图

图6.33 IDPP/DGEBA的固化过程示意图

表6.5 含磷咪唑化合物阻燃环氧树脂性能对比表

6.5 不饱和聚酯树脂

图6.34

图6.34 磷系阻燃交联剂的结构式

表6.6 图6.34中含磷交联单体本征阻燃UPR的性能对比表

续表

6.5.1 含磷不饱和聚酯低聚物

6.5.2 含磷交联剂

6.6 展望

图6.35 高温化学自交联共聚酯及阻燃抗熔滴机理，（a）为侧基含苯乙炔基团，（b）为侧基含苯乙炔-苯酰亚胺基团，（c）为侧基含苯基马来酰亚胺基团，（d）和（e）为侧基含芳香席夫碱基团，（f）为主链含偶氮苯单元的基团[148]

参考文献

7 有机磷阻燃剂的环境评价

图7.1 有机含磷阻燃剂的三种典型结构

图7.2 典型有机磷酸酯的化学结构式

表7.1 典型有机磷酸酯类阻燃剂的环境参数

7.1 有机磷阻燃剂的毒性研究进展

7.2 有机磷阻燃剂环境存在水平

表7.2 文献报道的不同环境介质中三种典型有机磷阻燃剂污染物中值浓度最低和最高值

续表

7.2.1 空气中的有机磷阻燃剂

7.2.2 灰尘中的有机磷阻燃剂

7.2.3 水体中的有机磷阻燃剂

7.2.4 沉积物、土壤中的有机磷阻燃剂

7.2.5 生物体中的有机磷阻燃剂

7.3 有机磷阻燃剂的人体暴露

7.4 挑战与机遇

7.4.1 有机磷阻燃剂污染物的处理技术

7.4.1.1 生物处理法

7.4.1.2 物理处理法

7.4.1.3 化学处理法

7.4.2 挑战与机遇并存

参考文献

8 含磷生物质阻燃剂

8.1 脱氧核糖核酸

图8.1 （a）DNA的双螺旋结构与碱基对分子式；（b）不同锥形燃烧量热辐照功率下DNA粉末的燃烧残余物数码照片

8.2 植酸

图8.2 植酸结构式

8.2.1 植酸及其衍生物的共混阻燃改性

8.2.1.1 植酸协效阻燃研究

图8.3 植酸、哌嗪超分子聚集体改性的氧化石墨烯（PPGO）的制备过程

8.2.1.2 植酸盐协效阻燃研究

图8.4 植酸、三聚氰胺有机-无机杂化纳米片（PAMA）的制备过程及其微观形貌

8.2.2 植酸及其衍生物的表面阻燃整理

8.3 生物基原料的磷化改性

8.3.1 木质素及其磷化改性

图8.5 木质素在自然界中的存在及其三种典型苯醇亚基结构

表8.1 几种典型工业木质素产品的物理特性

图8.6 典型磷酰化木质素的合成路线

图8.7 磷/氮改性木质素配合物的合成路线

8.3.2 多糖及其磷化改性

8.3.2.1 纤维素及其磷化改性

图8.8 纤维素热解动力学模型：（a）Broido模型；（b）Wooten模型

图8.9 两种磷酸化丙酸纤维素衍生物的热裂解路线：（a）CP1；（b）CP2

8.3.2.2 淀粉、环糊精及其磷化改性

图8.10 β-环糊精纳米海绵合成路线及其与含磷小分子阻燃剂形成的包合物结构示意图

8.3.2.3 壳聚糖及其磷化改性

8.4 展望

参考文献

索引