反夹心和特殊夹心配合物分子的设计电子书

内容提要

前言

1 绪论

1.1 夹心配合物概述

1.1.1 经典夹心配合物

1.1.2 夹心配合物家族

1.1.3 新型反夹心配合物

1.2 夹心配合物的设计

1.2.1 含稳定低价态金属元素的反夹心配合物

1.2.2 具有高自旋态、自旋交叉特征的反夹心配合物

1.2.3 含特殊成键的反夹心配合物

1.2.4 用于稳定特殊中心配体的反夹心配合物

1.2.5 其他类型的夹心配合物

1.2.6 分子设计中主要采用的研究手段

1.3 小结

2 开壳层单态的反夹心配合物Ca—C8H8—Ca的研究

2.1 引言

2.1.1 研究背景

2.1.2 引申问题：反夹心结构中存在Ca—Ca键还是单态双自由基？

2.1.3 设计思路：利用大环配体C8H8稳定反夹心结构

2.2 计算方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 Ca—C8H8—Ca成键分析

2.3.2 开壳层单态Ca—C8H8—Ca稳定性分析

2.3.3 (DME)3Ca—C8H8—Ca(DME)3成键分析

2.3.4 Ca—C4H4—Ca成键分析

2.3.5 [Ca—C5H5—Ca]+和[Ca—C7H7—Ca]-分子轨道比较

2.3.6 亮点：Ca—C8H8—Ca为单态双自由基

2.4 小结

3 穿透配体金属-金属成键的反夹心配合物X［Sc—C8H8—Sc］nX（X=F，Cl，Br；n=1，2）的研究

3.1 引言

3.1.1 研究背景：反夹心配合物Ca—C8H8—Ca具有单态双自由基的特性

3.1.2 引申问题：穿透配体的金属-金属键是否存在？

3.1.3 设计思路：狭长的轨道“钻进”配体中心孔洞

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 X[Sc—C8H8—Sc]X(X=F，Cl，Br)成键分析

3.3.2 X[Sc—C8H8—Sc]X(X=F，Cl，Br)稳定性分析

3.3.3 X[Sc—C8H8—Sc]2X(X=F，Cl，Br)成键分析

3.3.4 亮点：Sc—Sc—Sc—Sc金属键链条

3.4 小结

4 穿透配体Y—Y键的反夹心配合物［Y—C8H8—Y］2+及L［Y—C8H8—Y］L（L=F，Cl，Br，I，Cp）

4.1 引言

4.1.1 研究背景：X[Sc—C8H8—Sc]X存在穿透C8H8配体中心孔洞的Sc—Sc键

4.1.2 引申问题：穿透配体的金属-金属键是偶然还是必然？

4.1.3 设计思路：利用Y代替Sc元素得到更为稳定的金属-金属键

4.2 研究方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 [C8H8Y2]L2(L=F，Cl，Br，I)及[C8H8Y2]2+单态及三态异构体

4.3.2 L[Y—C8H8—Y]L(L=F，Cl，Br，I)及[Y—C8H8—Y]2+成键分析

4.3.3 L[Y—C8H8—Y]L(L=F，Cl，Br，I)解离稳定性分析

4.3.4 Cp[Y—C8H8—Y]Cp成键及解离稳定性分析

4.3.5 亮点：[Y—C8H8—Y]2+存在

4.4 小结

5 反夹心配合物［VCl］2［Si4R4］（R=H，CH3，SiH3）的研究

5.1 引言

5.1.1 研究背景：反夹心构型[Si4R4]2-·2M+(M=Li，Na，K)中Si4环为非平面芳香性结构

5.1.2 引申问题：反夹心配合物中能否存在平面芳香性Si4环配体？

5.1.3 设计思路：利用穿透配体的金属-金属键“加固”反夹心构型，从而稳定配体

5.2 计算方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 反夹心构型[VCl]2[Si4R4](R=H，CH3，SiH3)成键分析

5.3.2 反夹心构型[VCl]2[Si4R4](R=H，CH3，SiH3)稳定性研究

5.3.3 亮点：[VCl]2[Si4R4]中Si4环不具有σ键、仅通过π键相连

5.4 小结

6 螺环芳香性反夹心配合物（C8H8M）Lin（M=Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt；n=4～6）

6.1 引言

6.1.1 研究背景：(C8H8Pd)Li4、(C8H8Pt)Li4、(C8H8Rh)Li5螺环金属芳香性配合物被合成

6.1.2 引申问题：反夹心结构对于螺环金属芳香性是否具有稳定性作用？

6.1.3 设计思路：利用ⅧB族元素设计螺环金属芳香性的反夹心配合物

6.2 研究方法

6.3 结果与讨论

6.3.1 (C8H8M)n-螺环离子稳定性分析

6.3.2 (C10H10M)Li2稳定性研究

6.3.3 单态(C8H8Pd)4-配体以反夹心配合物(C8H8M)Lin轨道分析

6.3.4 亮点：(C8H8M)Lin的螺环平面具有明显芳香性

6.4 小结

7 利用反夹心结构稳定的螺环金属芳香性配体（C10H10M）2-（M=Ni，Pd，Pt）

7.1 引言

7.1.1 研究背景：10π金属芳香性（C8H8M）n-（n=4～6）被报道

7.1.2 引申问题：(C10H10M)2-螺环金属芳香性配体能否存在？

7.1.3 设计思路：利用反夹心结构稳定螺环配体

7.2 研究方法

7.3 结果与讨论

7.3.1 (C10H10M)2-(M=Ni，Pd，Pt)成键和芳香性分析

7.3.2 (C10H10M)Li2稳定性研究

7.3.3 及[(C10H10M)Li2]2稳定性研究

7.3.4 亮点：[(C10H10M)Li2]n聚合物可存在

7.4 小结

8 反夹心配合物［E—C5-nH5-nNn—E］+及［E—C5-nH5-nPn—E］+（n=1，2，3；E=Al，Ga，In，Tl）

8.1 引言

8.1.1 研究背景：+1价ⅢA族元素化合物经常被设计作为σ电子供体

8.1.2 引申问题：多个方向的σ电子供体能否存在？

8.1.3 设计思路：利用[C5-nH5-nNn]-及[C5-nH5-nPn]-作为中心配体

8.2 研究方法

8.3 结果与讨论

8.3.1 [E—C5-nH5-nNn—E]+(E=Al，Ga，In，Tl；n=1，2，3)的结构及成键分析

8.3.2 [E—C5-nH5-nPn—E]+(E=Al，Ga，In，Tl；n=1，2，3)的结构及成键分析

8.3.3 [E—C5-nH5-nNn—E]+和[E—C5-nH5-nPn—E]+(E=Al，Ga，In，Tl；n=1，2，3)解离稳定性的分析

8.3.4 亮点：最多可提供5对孤对电子的[E—C5-nH5-nPn—E]+

8.4 小结

9 高自旋态反夹心配合物［M（AIP）］2（C4H4）

9.1 引言

9.1.1 研究背景：[M(AIP)]2(C6H6)(M=V，Cr)可达到五重态、七重态的高自旋态

9.1.2 引申问题：如何提高反夹心配合物的自旋多重度？

9.1.3 设计思路：改变中心配体，使金属原子打破原有孤对电子

9.2 研究方法

9.3 结果与讨论

9.3.1 [V(AIP)]2(μ-C4H4)成键分析

9.3.2 [Cr(AIP)]2(μ-C4H4)成键分析

9.3.3 [M(AIP)]2(μ-C4H4)(M=V，Cr)解离稳定性分析

9.3.4 亮点：[M(AIP)]2(C4H4)(M=V，Cr)可达到七重态、九重态

9.4 小结

10 异核反夹心配合物［M（AIP）］（C5H5）［M′（AIP）］（M，M′=V，Cr，Mn）

10.1 引言

10.1.1 研究背景：以C5H5芳香环为配体的反夹心配合物尚无报道配合物被合成

10.1.2 引申问题：以C5H5芳香环为配体的反夹心配合物能否具有更为独特的性质？

10.1.3 设计思路：利用异核金属与C5H5配位设计反夹心配合物

10.2 研究方法

10.3 结果与讨论

10.3.1 [V(AIP)](C5H5)[Cr(AIP)]成键分析

10.3.2 [Cr(AIP)](C5H5)[Mn(AIP)]成键分析

10.3.3 [M(AIP)](C5H5)[M′(AIP)](M，M′=V，Cr，Mn)体系自旋交叉研究

10.3.4 [M(AIP)](C5H5)[M′(AIP)](M，M′=V，Cr，Mn)解离稳定性研究

10.3.5 亮点：[M(AIP)](C5H5)[M′(AIP)]可发生自旋交叉和价态互变

10.4 小结

11 双核夹心配合物Cp2M2（μ-B4N4H8）（M=V，Cr，Mn，Fe）

11.1 引言

11.1.1 研究背景：Cp2M2(μ-C8H8)(M=V,Cr)均具有金属-金属多重键

11.1.2 引申问题：双核夹心配合物中金属-金属多重键是否普遍存在？

11.1.3 设计思路：改变配体，尝试Cp2M2(μ-B4N4H8)

11.2 研究方法

11.3 结果与讨论

11.3.1 Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V，Cr，Mn，Fe)的结构及能量分析

11.3.2 Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn,Fe)成键分析

11.3.3 亮点：B4N4H8配体更有利于稳定金属-金属多重键

11.4 小结

12 异核金属多重键配合物Cp2MM′（μ-C8H8）（MM′=ScMn，TiCr，ScCo，TiFe，VMn）

12.1 引言

12.1.1 研究背景:键Cp2M2(μ-C8H8)(M=V,Cr)中具有金属-金属三重键

12.1.2 引申问题:异核金属-金属多重键是否与同核相似？

12.1.3 设计思路：利用V—V与Cr—Cr金属键的等电子体系进行尝试

12.2 研究方法

12.3 结果与讨论

12.3.1 Cp2V2(μ-C8H8)与等电子体Cp2MM′(μ-C8H8)(MM′= ScMn，TiCr)成键分析

12.3.2 Cp2Cr2(μ-C8H8)与等电子体Cp2MM′(μ-C8H8)(MM′= ScCo，TiFe，VMn)成键分析

12.3.3 亮点：Cp2MM′(μ-C8H8)中金属-金属配位键对多重键的键级有贡献

12.4 小结

13 ［3］轴烯、［4］轴烯夹心配合物CpM（C2nH2n）（n=3,4；M=Sc～Ni）

13.1 引言

13.1.1 研究背景：[5]轴烯可通过与两个Fe(CO)3配位而达到稳定

13.1.2 引申问题：[n]轴烯能否作为配体而构成夹心配合物

13.1.3 设计思路：采用半夹心配合物CpM与[3]轴烯、[4]轴烯配位

13.2 研究方法

13.3 结果与讨论

13.3.1 未配位[n]radialenes(n=3,4)的芳香性分析

13.3.2 CpM(C6H6)配位作用分析

13.3.3 CpM(C8H8)配位作用分析

13.3.4 在CpM(C2nH2n)中[n]轴烯的金属-芳香性相互作用分析

13.3.5 [3]轴烯具有芳香性

13.4 小结

14 ［5］轴烯夹心配合物CpM2（C10H10）（M=Fe，Co，Ni）

14.1 引言

14.1.1 研究背景：[5]轴烯容易发生Diels-Alder(DA)聚合反应而难以合成

14.1.2 引申问题：可否利用夹心配合物的构型降低轴烯的Diels-Alder(DA)反应活性？

14.1.3 设计思路：采用多层夹心配合物稳定[5]轴烯

14.2 研究方法

14.3 结果与讨论

14.3.1 (CpFe)(C10H10)及(CpFe)2(C10H10)结构及成键分析

14.3.2 (CpCo)(C10H10)及(CpCo)2(C10H10)结构及成键分析

14.3.3 (CpNi)(C10H10)及(CpNi)2(C10H10)结构及成键分析

14.3.4 (CpM)(C10H10)与乙烯以及2-乙烯基-1,3丁二烯的Diels-Alder(DA)反应

14.3.5 亮点：[5]轴烯可稳定存在于配合物中

14.4 小结

15 配合物Cr2（CO）10Xe，Cr2（CO）8Xe2，Cr2（ŋ4-C4H4）4（PF3）2Xe，Cr2（ŋ4-C4H4）4Xe2

15.1 引言

15.1.1 研究背景：Xe可形成M-Xe配位键

15.1.2 引申问题：Xe能否作为桥原子与金属原子形成配位键？

15.1.3 设计思路：利用Cr不饱和配合物强Lewis酸性设计Cr—Xe—Cr桥键

15.2 研究方法

15.3 结果与讨论

15.3.1 Cr2(CO)10Xe和Cr2(CO)8Xe2中的Xe桥键

15.3.2 Cr2(ŋ4-C4H4)4(PF3)2Xe和Cr2(ŋ4-C4H4)4Xe2中的Xe桥键

15.3.3 亮点：Cr—Xe—Cr桥键解离能与端位Cr—Xe接近

15.4 小结

16 含稳定Re—Xe—Re桥键的夹心配合物Re2Cp2（PF3）4Xe

16.1 引言

16.1.1 研究背景：Cr—Xe—Cr键焓较低，预测只可能在极低温度下存在

16.1.2 引申问题：是否具有更为稳定的M—Xe—M桥键？

16.1.3 设计思路：设计Re—Xe—Re桥键

16.2 研究方法

16.3 结果与讨论

16.3.1 含端位Re—Xe键的ReCp（CO）2Xe、ReCp（CO）（PF3）Xe、ReCp（PF3）2Xe稳定性研究

16.3.2 在Re2Cp2（PF3）4Xe中Xe—Re—Xe键的稳定性研究

16.3.3 在Re2Cp2（PF3）4Xe中Xe—Re—Xe桥键的成键分析

16.3.4 亮点：Re—Xe—Re桥键比端位Re—Xe更为稳定

16.4 小结

17 配合物分子的几何结构

17.1 反夹心配合物

17.1.1 含稳定低价态金属元素的反夹心配合物

17.1.2 具有高自旋态、自旋交叉特征的反夹心配合物

17.1.3 含特殊成键的反夹心配合物

17.1.4 用于稳定特殊中心配体的反夹心配合物

17.2 其他夹心配合物

17.2.1 轴烯夹心配合物

17.2.2 含稀有气体桥键的夹心配合物

参考文献